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大絲束碳纖維概述
時間:2020年07月30日 來源:北京市碳纖維工程技術研究中心  作者:佚名 瀏覽次數:

碳纖維復合材料(CFRP)以其優異的性能在多個領域均有使用,但是由于碳纖維價格居高不下,加之復合材料的制備成本高,限制了其在民用領域中的大規模應用。目前汽車用碳纖維預浸料單價高達400元/kg,遠遠高于其他的輕量化材料,主要應用于豪華汽車和賽車,在汽車行業的應用總量很低。根據專業測算,汽車用碳纖維需要下降到60-100元/kg,經濟性將能夠鋁合金相比。成本高是汽車用碳纖維大規模產業化的一大阻礙,是生產汽車用碳纖維產品的企業急需解決的一大難題。

碳纖維復合材料成本高的主要因素包括碳纖維原材料的生產成本較高和復合材料制備成本高等方面。因此,降低碳纖維復合材料成本的主要路徑是降低碳纖維原材料成本,尋求低成本纖維生產工藝以及低成本的CFRP制備工藝。其中,碳纖維原材料生產包括原絲、預氧化、碳化、表面上漿和卷繞成本。如表1所示,PAN 原絲占碳纖維生產成本的51%,是主要因素,其次是預氧化和碳化,成本占比分別為16%、23%。因此,目前有效的解決方法之一是發展大絲束碳纖維和新型碳纖維,日本三菱、東麗及美國的卓爾泰克公司開發的大絲束碳纖維是低成本制造技術的典型代表。

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1. 大絲束碳纖維

每束碳纖維中所含單纖維根數是碳纖維的一個重要的指標。大絲束碳纖維通常指碳纖維根數在48000 根即(48k)以上的纖維束,包括50000(50k)、60000(60k)、120000(120k)、360000(360k)等,而小絲束碳纖維指纖維根數小于48k 的碳纖維束,如1000(1k)、3000(3k)、12000(12k)、24000(24k)等。

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50K大絲束碳纖維

2. 大絲束碳纖維現狀

低成本大絲束碳纖維的應用是發展低成本復合材料技術研究的重要內容。據相關數據顯示,在小絲束碳纖維市場上(圖2),日本企業所占有的市場份額占到全球產能的49%;在大絲束碳纖維市場(圖3),美國赫氏占據絕對優勢,全球市場份額高達58%;其次是德國西格里,占比31%;日本三菱排在第三,占比9%;這三家企業占據了全球大絲束碳纖維市場份額的98%,其他企業僅占剩余的2%。

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圖3. 2018年全球大絲束碳纖維產能分布

到目前為止,我國碳纖維生產仍以小絲束碳纖維為主。由于碳纖維的開發開始是以發展航空航天為主,因此過去復合材料生產主要是為了滿足航空航天需要。目前用于飛機結構上的3K 碳纖維國際售價約USD50/kg 左右,國內售價約為800~900元/kg。而美國卓爾泰克(ZOLTEK,已被東麗收購)48K 大絲束碳纖維,國際售價僅為USD 12~15/kg,而國內售價為150元/kg,大約只相當于小絲束碳纖維價格的20~40%[4],大絲束碳纖維成本明顯較低。而在極為重視降低成本復合材料技術的情況下,材料成本是降低生產成本的一個重要方面,而碳纖維成本又占主要份額,因此對大絲束碳纖維的應用開展研究具有重要意義。

3. 大絲束碳纖維特點

雖然大絲束碳纖維和小絲束碳纖維有很多共同的優點,但是相對于小絲束碳纖維,大絲束碳纖維有很多特點,主要包括:

1)制件生產效率高

相比小絲束,大絲束碳纖維最大的優勢,就是在相同的生產條件下可大幅度提高碳纖維的單線產能,實現生產的低成本化。而且在復合材料制備過程中的鋪層效率也更高,生產成本卻能降低約30%以上,有助于打破碳纖維因價格較高帶來的應用局限,為碳纖維復合材料進一步拓展應用市場奠定基礎。

2)價格低、高性能

民用聚丙烯腈原絲是制備大絲束碳纖維的原絲,通常原絲價格約為制備碳纖維成本的 50~60%左右,因此,大絲束碳纖維的售價可以控制到小絲束碳纖維的50%-60%左右。市場上的一些大絲束碳纖維主要性能已經接近甚至超過了部分小絲束碳纖維。以下是美國卓爾泰克公司的大絲束碳纖維PAN-EX35的拉伸強度和拉伸模量,參數上都超過日本東麗公司小絲束T300,而它的價格相對較低。

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4.大絲束碳纖維制備、應用上的問題

大絲束碳纖維的制備技術難點主要包括幾下幾點:

1)每個生產環節的技術難度更大

相比小絲束,在原絲、聚合、預氧化、碳化等多個系統環節,大絲束碳纖維的制備技術都更難。比如,生產1k、3k的小絲束碳纖維的一個噴絲板上會有1000個、3000個孔,但生產是50K大絲束碳纖維的一個噴絲板上會有50000個孔,這本身就具有一定的挑戰性。

2)CV值的穩定性

生產50k大絲束碳纖維,就要求一個噴絲板上的50000個孔里噴出來的每根絲的均勻度都一樣,相比小絲束碳纖維難度基數大了好幾倍。

3)毛絲問題

毛絲問題通常伴隨著紡絲過程一直存在,企業要做的是將毛絲的占比控制在合理范圍內。但是同樣比例的毛絲占比,換到大絲束碳纖維就使毛絲看上去比較明顯。因此,如何控制好大絲束碳纖維的毛絲占比是個大難題。

4)碳化環節

大絲束碳纖維原絲生產出來后,在碳化環節還將面臨不少新挑戰。比如,毛絲的問題在原絲上體現得可能并不明顯,但在碳化環節有可能會凸顯出來,因為在碳化環節會發生劇烈的化學反應,有可能會導致纖維分子結構中的某些鍵斷裂等現象發生。

除了大絲束碳纖維制備上面臨很多困難之外,大絲束碳纖維絲束較粗,不宜均勻展開,使得單層厚度增加,不利于鋪層設計,因此大絲束碳纖維在制作預浸料時會出現粘連、斷絲現象,使得復合材料的性能降低,性能出現不均勻。大絲束碳纖維單層厚度較大,導致樹脂不容易浸透纖維束內部,從而使單纖維間出現孔隙,纖維與樹脂間容易出現分離現象,不利于界面粘結,樹脂在纖維束內部容易出現富集。

為解決這種問題,目前,國內外開發了大絲束碳纖維薄層化技術,這種技術能很大程度的減少這種問題的產生。薄層化處理后大絲束碳纖維束厚度變薄,纖維在預成型體中分布更加均勻,預成型體滲透率降低,但均勻性卻提高;薄層化處理后大絲束碳纖維增強樹脂基復合材料內部缺陷減小,纖維/樹脂分布更加均勻;復合材料彎曲模量和彎曲強度出現不同程度的提高,性能均勻性更好。

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