脱水氯化锰的脱水方法自制无色无味毒药下毒最好用什么药无色无味
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China
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2025-11-22
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Description
氯化锰脱水方法及提高茂锰化合物收得率的方法
技术领域
本发明涉及一种可获得低含水(例如含水量小于200ppm)氯化锰的脱水方法及提高茂锰化合物收得率的方法。
背景技术
在一些特殊化工生产中要求氯化锰具有尽可能低的含水量，例如含水量小于200ppm或更小。而目前市售的“无水”氯化锰，其含水率最低也大都在0.5-1％(5000-10000ppm)左右。其原因是：氯化锰吸湿性较强，吸湿后生成的是4水(结晶水)氯化锰，第4个结晶水脱除相当困难，因此造成商品氯化锰含水率都相对较高，不能满足某些特殊使用要求，例如茂基钠与氯化锰配位反应制取茂锰化合物要求氯化锰具有“极低含水量”，例如最好小于200ppm。
中国专利91108819.9公开的镁锰中间合金制造方法，该方法中对含结晶水氯化锰脱水处理，是在280-320℃烘烤脱水成块状，再将脱水后的氯化锰研磨成粉末状。此法不仅仍难以脱除其中的结晶水，而且即使脱水含水率较低，但在粉碎过程中又会吸湿，仍难以达到低微量含水要求。
中国专利96120730.2公开的用普通精馏塔脱除四氢呋喃中微量水的方法，往四氢呋喃中加入C3-C5辅助烃化合物，在精馏过程中以此辅助组份夹带水，与部分四氢呋喃不断汽提至精馏塔塔顶，进入塔顶冷凝器，冷凝后再进入塔顶回流罐中，水不断被析出，沉降于罐底排出，四氢呋喃与C3-C5辅助烃化合物返回塔内。然而此法不仅精馏装置操作复杂，而且精馏方式不适用于固态的氯化锰脱水，更难以脱除氯化锰的分子结晶水。
中国专利02135230.5公开的四氢呋喃脱水、提纯工艺，采用蒸馏方式，并在蒸馏釜中加入试剂与水形成高沸物蒸出。同样此法不适用于固态的氯化锰脱水，尤其是结晶水的脱除，并且提纯后还需另行分离试剂，增加了操作复杂性。
茂基钠与氯化锰配位反应制取茂锰化合物，例如美国专利2818417，中国专利99121176.6和00127856.8所述。工业化生产实际发现，茂基钠对水分非常敏感，即使反应环境或原料中极微量水的存在都会影响茂锰化合物收得率。其原因可能是茂基钠遇水分子会首先快速发生水解反应，而不是与氯化锰发生配位反应。这样氯化锰中即使微量水分子的存在，都会严重影响茂锰化合物的收得率，以生产甲基环戊二稀三羰基锰(MMT)为例，氯化锰含水率在10000ppm，其最终产物MMT的收得率(以氯化锰计算)只有45％左右。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种工艺简单，能工业化有效脱除氯化锰结晶水，脱水后含水率能低于200ppm或更低的氯化锰脱水方法。
本发明的另一目的在于提供一种可提高茂锰化合物收得率的方法。
本发明第一目的实现，采取的技术方案是：将带结晶水(商品)氯化锰，放入密闭干燥器中，在搅动状态中加热至150-450℃，同时抽真空至-0.01--0.1Mpa，使干燥器中氯化锰结晶水汽化，并随着抽真空被不断排出，测量排出气体中水分，至稳定在设计要求。例如较好在200ppm及以下，其中结晶水的降低与真空度关系较大，真空度越高含水率越低。
兼顾经济性和使用要求，本发明所说加热，一种较好是加热至210-250℃；所说抽真空，较好是维持负压在-0.07--0.09Mpa。脱水排出气体中水分较好稳定在100ppm及以下。
为获得尽可能低含水(结晶水)的氯化锰，一种更好是脱水后在保温状态下，用干燥的气体例如氮气置换若干次，以尽可能将已蒸出的水汽排除出干燥器，置换次数越多，水汽排出越彻底。
本发明所述干燥器，无特别限定，可以但不限于如双锥圆筒形，球形，多面体；所说搅拌，可以是干燥器连续整体翻转，也可以采用内置搅拌器搅拌，其作用是确保氯化锰均匀脱水，防止局部过热而粘附。
排出气体水分测量，可以通过在线气相色谱仪、露点仪、卡尔-费休舍水分测量仪或其他微量水分测定仪(如ST-04型微量水色谱议)测量。
本发明提高茂锰化合物收得率的方法，包括在溶剂及一氧化碳存在条件下茂基钠与氯化锰羰化反应，其特征在于将氯化锰放入密闭干燥器中，在搅动状态中加热至150-450℃，同时抽真空至-0.01-0.1Mpa，使干燥器中氯化锰结晶水汽化，并随着抽真空被不断排出，测量排出气体中水分，至稳定在设计要求；然后在密闭状态下通过管道投入羰化釜中进行羰化反应。
其中氯化锰脱水较好是，加热温度为210-250℃；抽真空为-0.07-0.09Mpa；控制排出汽体中水分较好在200ppm及以下，更好在100ppm及以下。
本发明由于采用加热氯化锰脱水，同时通过抽真空不断排出蒸出水分，从而可有效脱除氯化锰中的大部分结晶水，使商品氯化锰含水率由5000-10000ppm，降低为200ppm及以下，满足了某些化工生产对氯化锰极低含水量要求。此外，本发明通过氯化锰在线脱水后，在密闭状态投入羰化釜中与茂基钠的羰化反应，从而可保持氯化锰以极低含水率(例如200ppm或以下)参与羰化反应，显著提高了茂锰化合物反应收得率。以生产甲基环戊二稀三羰基锰(MMT)汽油辛烷值增效添加剂为例，在相同工况条件下，氯化锰含水率在10000ppm，最终产物MMT产率只有45％左右(以氯化锰计算)，当氯化锰含水率降至200ppm，最终产物MMT得率可≥60％，可提高茂锰化合物收得率约8-15％。
以下结合一个具体实施方式，进一步说明本发明。
具体实施方式
实施例：参见附图，以生产甲基环戊二稀三羰基锰(MMT)汽油辛烷值增效添加剂为例，将市购氯化锰(约含水1％左右)，放入双锥圆筒形真空干燥器1内，连续转动干燥器，并加热升温至200-250℃，同时通过连接的真空泵3抽至真空度约为-0.09Mpa，并通过串接抽真空管路中的在线水分检测仪2检测排出气体中水分，至稳定在200ppm及以下，恒温3-5小时，并用干燥的气体置换若干次，尽可多排除出干燥器内蒸出水分，可获得含水量小于200ppm的无水氯化锰。然后打开干燥器上放料阀门，通过与羰化釜4连接管道(呈密闭状态)，放入羰化釜中进行羰化反应。最后可获得收得率为61％(以氯化锰计算)的MMT
